Maria fu educata da vera e propria principessa assieme ai fratelli, vivendo con i genitori a Palazzo Vecchio. Tra i tutori si ricordano Pierfrancesco Riccio e Antonio Angeli da Barga. Le sue nozze erano già state predisposte, essendo stata promessa a Alfonso II d'Este, ma purtroppo non vennero mai celebrate a causa della morte prematura di Maria a Livorno, probabilmente colpita dalle febbri malariche per via delle paludi infestate che ancora circondavano il piccolo villaggio di pescatori (divenne un grande porto solo alcuni decenni più tardi).
E' giunto fino a noi un ritratto di Maria realizzato da Agnolo Bronzino nel 1551 e conservato agli Uffizi. Il prezioso vestito di velluto nero, dello stesso colore dello sfondo, fa risaltare il suo chiaro incarnato e l'espressione attenta e profonda. Il corredo di gioielli, soprattutto perle, sottolinea il suo status principesco e rappresenta una preziosissima testimonianza della moda dell'epoca.
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